电位法测定pH值的原理来源于能斯特定律。Nernst发现，当金属物体浸入含有相同金属离子的溶液中时，会产生电位差。Nernst将这种由金属与液体之间的金属离子交换而产生的电位差e定义为：

E = E0 + [RT / nF] · ln [M+]

R=气体常数(R=8.314J/mol - k);    F =法拉第数(F = 96493C /摩尔);    n =金属原子价[M+] =金属离子浓度;    T =开尔文绝 对温度;EO =正常电位

“正常电位”是当溶液中含有1mol M+/l时，金属和溶液之间产生的电位差。

因为氢离子具有与金属离子相似的性质(都带正电荷)，所以能斯特定律也适用于浸入含氢离子溶液中的“氢电极”，此时Nernst的原方程可以改写为:E = E0 + [RT / nF] · ln [H+]